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    研究進展

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    劉忠范院士團隊綜述:氣相助劑輔助石墨烯生長

    日期:2023-01-16 14:15:52    作者:市場運營部    瀏覽量:4007 次


    主要亮點


    本文綜述氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯制備的方法:首先對絕緣襯底上石墨烯的生長行為進行分析;隨后著重介紹幾類常見的氣相助劑輔助石墨烯生長的策略和機理;最后,總結絕緣襯底上制備高品質石墨烯存在的挑戰,并對未來的發展方向進行展望。


    研究背景


    CVD法由于具有成本低廉,良好的可控性與可擴展性等特點,是目前制備高品質、大面積石墨烯薄膜的首選途徑。但在金屬襯底表面生長的石墨烯往往需要轉移到目標襯底上(如石英、藍寶石等)以進行性能的表征和石墨烯基器件的構筑。然而,工藝復雜的轉移過程中使用的溶劑和有機支撐材料等難免會導致石墨烯的污染、褶皺與破損,進而影響石墨烯薄膜的各項性能和物理完整性。因此,在絕緣襯底上直接生長石墨烯薄膜可有效規避轉移過程帶來的諸多問題并降低石墨烯基器件的生產成本,是促進其規?;a和產業化應用的重要途徑。實際上,絕緣襯底表面石墨烯的生長呈現成核密度高、疇區尺寸小、生長速率低等特點,獲得的石墨烯薄膜往往具有較高的晶界密度和較低的層數均勻度,嚴重制約著石墨烯基器件性能的發揮。針對這些問題,研究者們發展了反應動力學調控、助劑輔助、等離子體輔助等多種策略調控石墨烯的成核和生長行為。其中,氣相助劑輔助法因可較好地介入氣相反應過程和襯底表面反應過程而被廣泛研究。


    核心內容


    1 絕緣襯底上石墨烯的生長行為


    在絕緣襯底上CVD法制備石墨烯薄膜過程中,由氣態前驅體在襯底表面形成固態石墨烯的反應歷程主要包含碳源裂解、活性碳物種吸脫附與遷移、石墨烯成核與生長等基元步驟。絕緣襯底的低溶碳性使得表面生長機制在石墨烯生長中占主導地位。在石墨烯生長過程中,氣相中發生的氣相反應過程和襯底上發生的表面反應過程相互關聯,共同影響石墨烯薄膜的結晶質量、層數等結構特性以及石墨烯的成核速率、生長速率等動力學特性。目前,對于絕緣襯底上石墨烯的生長,氣相助劑能較好地介入氣相反應過程和襯底表面反應過程:既可以通過促進碳前驅體裂解,實現氣相反應過程中活性碳物種組分和含量的調控;又可以通過修飾襯底表面促進活性碳物種遷移、降低碳原子邊緣拼接勢壘等方式調控襯底表面石墨烯的生長行為。


    2 金屬氣相助劑輔助石墨烯生長


    金屬的催化作用可有效降低碳前驅體裂解反應能壘,提高裂解效率,進而在較低的溫度下得到裂解充分的碳物種,有利于石墨烯薄膜的品質提升和能耗的降低。金屬催化輔助技術路線主要分為犧牲金屬鍍層法和金屬氣相助劑法。其中,犧牲金屬鍍層法后續鍍層去除過程中使用的刻蝕劑、溶劑以及金屬的殘留都會引入污染。而金屬氣相助劑法由于與襯底不存在直接物理接觸,有效克服了鍍層去除過程帶來的弊端。金屬蒸氣的來源有多種,根據金屬源的形態可以分為金屬箔、液態金屬和含金屬化合物。


    2.1 金屬箔


    銅的熔點相對較低,在CVD生長石墨烯的溫度下易升華,因此,銅箔常被用作金屬蒸氣源。研究者報道了在反應體系中的不同位置放置銅箔從而產生銅蒸氣的方法:在沿著氣流方向的上游合適位置處放置銅箔;將銅箔無物理接觸地懸掛在目標襯底上方;三明治結構,將銅箔置于目標石英襯底與SiO2/Si襯底間;將銅箔同時置于石英管內氣流方向上下游,向反應體系中引入銅蒸氣。這些方法都在一定程度上提升了石墨烯的質量,進而影響絕緣襯底上石墨烯制備的均勻性。


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    圖1  金屬銅箔輔助石墨烯生長。


    2.2 液態金屬


    除金屬銅之外,金屬鎵因具有類似的低溶碳性也受到研究者的廣泛關注。在1000 °C時,鎵的飽和蒸氣壓比銅高一個數量級,即氣相中會存在更多的金屬蒸氣參與碳前驅體的催化裂解反應,有望提高裂解效率和石墨烯生長速率。研究發現:將鎵液滴置于沿氣流方向的上游;將目標襯底覆蓋在盛放液態鎵的氧化鋁舟上;將液態鎵作為催化劑滴在襯底表面;均實現了絕緣襯底上石墨烯的制備。


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    圖2  液態金屬鎵輔助石墨烯生長。


    2.3 含金屬化合物


    二茂鎳和醋酸銅等含金屬化合物也被證明可調控石墨烯的成核生長行為。這是因為二茂鎳裂解產生的鎳原子可吸附到石墨烯生長的邊緣,顯著降低了生長能壘,提高了反應速率。而醋酸銅分解提供的銅團簇會促進碳物種的催化裂解,避免氣相反應中形成大的碳氫物種或碳團簇,從而抑制傾向于作為多層核成核位點的無定形碳的形成,最終提高石墨烯薄膜的層數均勻性。



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    圖3  含金屬化合物輔助石墨烯生長。


    3 非金屬氣相助劑輔助石墨烯生長


    除金屬助劑外,含氧非金屬氣相助劑如氧氣、水、醇類物質以及其他非金屬物質如氟化物、鍺烷、硅烷等同樣被用于輔助絕緣襯底上石墨烯的直接生長,這種策略從根本上規避了金屬殘留的問題。


    3.1 氧氣


    空氣氛圍退火既可有效除去襯底表面雜質,又可以通過氧修飾襯底表面增強碳物種在襯底表面的吸附,有利于石墨烯的成核。同時,氧氣對石墨烯邊緣的刻蝕作用使得其生長邊緣能保持化學活性,能通過降低石墨烯邊緣生長的能壘促進已存在的石墨烯疇長大。此外,有研究表明改變氧氣通入量還可實現石墨烯成核密度的有效調控。利用O2輔助法制備的石墨烯薄膜電學等性能得到提升,極大拓寬其在透明加熱和光電探測領域的應用前景。



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    圖4  氧氣輔助石墨烯生長。


    3.2 含氧化合物


    水和甲醇等含氧物種也被用于調控石墨烯的成核和生長行為。這是因為,水具有弱氧化性且能促進襯底釋放出氧,這既可有效刻蝕反應體系中的無定形碳以及薄膜中缺陷結構,又可降低石墨烯邊緣生長勢壘,提升石墨烯制備的均勻性和生長速率。而在前驅體中加入甲醇,可利用其高溫分解產生微量的水修飾襯底表面,使SiO2表面轉變為羥基終止,從而促進石墨烯初級形核的邊緣生長、抑制其二次成核,實現了初級成核主導的單層石墨烯控制制備。



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    圖5  含氧化合物輔助石墨烯生長。


    3.3 其他氣相化合物


    研究發現,硅烷、鍺烷和氟化物等非金屬氣相助劑同樣可輔助絕緣襯底上石墨烯的制備。硅烷裂解產生的硅原子吸附到石墨烯邊緣發揮了催化作用,有效降低了活性碳物種拼接到石墨烯邊緣形成碳六元環結構的勢壘。而金屬氟化物在高溫釋放的氟物種增加了反應體系中氣相活性碳物種濃度,從而有效提升了石墨烯在絕緣襯底上的生長速率。


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    圖6  硅烷/鍺烷/氟化鋇輔助石墨烯生長。


    結論與展望


    氣相助劑輔助法的作用機理可以分為以下三類:(1) 增加反應體系氣相中金屬蒸氣濃度,催化提高碳前驅體裂解效率,促進活性碳物種在絕緣襯底上成核及生長。(2) 引入氧氣、水、甲醇等含氧物質,一方面利用其氧化性刻蝕反應體系中的無定形碳和能量不穩定的石墨烯核,從而達到減少無定形碳污染、調控成核密度和疇區尺寸的目的;另一方面通過修飾襯底獲得羥基終止表面,避免石墨烯邊緣與襯底的強相互作用,從而促進邊緣生長,進而提高石墨烯薄膜的層數均勻性。(3) 向反應體系中引入硅或氟物種,有效降低活性碳物種拼接到石墨烯邊緣形成碳六元環結構的勢壘,提高生長速率以實現快速制備。


    由于絕緣襯底本身的特殊性,再加上CVD體系中石墨烯的生長過程是由發生在襯底表面的反應和發生在氣相中的反應共同調控的,使得石墨烯的直接生長機理十分復雜。迄今為止,研究者發展了一系列的生長策略并提出了相應的機制,但考慮到生長襯底和反應條件的差異,絕緣襯底上石墨烯生長的制備科學尚需深入探究。同時,借鑒金屬襯底上生長石墨烯以及其他二維材料的實踐經驗,絕緣襯底自身的粗糙度、潔凈度和純度等因素也將影響石墨烯的成核及生長行為,進一步影響其品質與均勻性等宏觀性能。因此,從襯底表面預處理角度出發解決石墨烯生長面臨的種種挑戰,或為實現可控制備石墨烯的新途徑。此外,在實際需求牽引下,推動材料真正落地的關鍵是實現其規?;苽?。為發展特定的制備工藝包,需綜合考慮助劑策略的可放大性和生產成本等因素,如引入方式、反應室溫場和流場的均勻性等。本文通過梳理氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯制備的策略,希望為實現高品質、低成本、規?;┲苯由L提供思路,助力早日實現特種材料上石墨烯生長之“殺手锏級”應用。


    第一作者:劉若娟

    通訊作者:劉忠范,孫靖宇

    通訊單位:1. 北京大學納米化學研究中心,北京分子科學國家研究中心,北京大學化學與分子工程學院;2. 北京石墨烯研究院;3. 蘇州大學能源學院,蘇州大學能源與材料創新研究院,蘇州大學-北京石墨烯研究院協同創新中心


    參考文獻及原文鏈接

    劉若娟, 劉冰之, 孫靖宇, 劉忠范. 氣相助劑輔助絕緣襯底上石墨烯生長:現狀與展望. 物理化學學報, 2023, 39 (1), 2111011. doi: 10.3866/PKU.WHXB202111011

    Liu, R.; Liu, B.; Sun, J.; Liu, Z. Gaseous-Promotor-Assisted Direct Growth of Graphene on Insulating Substrates: Progress and Prospects. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (1), 2111011. doi: 10.3866/PKU.WHXB202111011


    原文鏈接:

    http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202111011


    本文轉載自微信公眾號物理化學學報WHXB


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